高温尼龙产业分析及下游应用 (一)
发布时间：
2023-11-13
一、简介
聚酰胺(PA)俗称尼龙,由二元酸与二元胺或由氨基酸经缩聚而得,是分子链上含有重复酰胺基团-NHCO-的树脂总称。尼龙是五大通用工程塑料中产量最大、品种最多用途最广、综合性能优良的基础树脂。在尼龙系列品种中，PA6、PA66的产量与消耗量最大，约占尼龙产量的90%。尼龙之所以能居五大工程塑料之首,主要由于其具有很多优异的性能,在力学性能、化学性能、热性能等方面有突出的特点。
尼龙是一种高性能的工程塑料，由于其具有突出的耐候性、低温柔韧性和耐腐蚀性等特性，广泛应用于汽车、通讯、机械、电子电器、轻纺、航空航天、军事、体育用品等领域，是目前国内外尼龙产业中重点研究和发展方向。由于我国汽车、电子、机械等产业迅速发展，对尼龙的需求量也越来越多。其中汽车行业的需求量最大、占市场份额的50%左右，主要用于制造输油管和离合器软管，替代了原来的铜管，降低了由于金属管之间碰撞磨损引发的漏油、火灾等隐患，不仅提高了汽车行驶的安全性，同时也减轻了汽车质量，节约了能源消耗。
尼龙作为当今重要的工程塑料，正在被不断地通过物理和化学改性使其高性能化。目前，很多领域都对材料的耐高温功能方面提出了新的要求，为了适应这些要求，人们在开发新品高温尼龙方面做了大量研究，高温尼龙正成为当前市场的研究热点。
二、高温尼龙的定义
高温尼龙（HTPA）是一种耐热聚酰胺，可长期在150℃环境上使用的工程塑料。它是一种通过对苯二甲酸和1,6-己二胺发生缩聚作用而制成的半芳香族聚酰胺。在热、电、物理及耐化学性方面都有良好的表现。特别是在高温下仍具有高钢性与高强度及极佳的尺寸精度和稳定性。
三、高温尼龙的特性
1、耐高温性能。热挠曲温度为280℃（1.8MPa）,连续使用温度为180℃。
2、蠕变性能。HTPA的高结晶性使得其在高温下（大于120℃）仍然保持优良的刚性，具有铝一样的强度、钢一样的硬度以及橡胶一样的柔性、延展性和耐冲击性。
3、极佳的尺寸精度及稳定性。HTPA的分子结构中分子链段含有芳环，分子结构更规整，链短更不易运动。
4、耐化学性。聚酰胺类材料对多数的化学品具有良好的抵抗性。与其它聚酰胺类材料一样，HTPA也不例外，特别是在高温下的耐油和油脂性非常良好。
5、吸湿性。HTPA纤维增强产品具有较低的吸湿性，其吸水率仅为等量玻纤增强PA46产品的一半。这种低吸湿性可以为客户节省更多的干燥费用，且制品的尺寸稳定性更好。
6、韧性。HTPA优异的冲击韧性使得其成为高要求制作的材料选择。
四、 尼龙的生产和成型过程
以PA66为例，PA66是由己二酸和己二胺缩聚而成。它的生产工艺主要有单体合成、PA66盐的制备和缩聚三个工序。
4.1 单体合成
(1) 己二酸的制备
主要有苯酚法、环己烷法和丙烯腈二聚法。
苯酚法是以苯酚为原料，用雷尼镍作催化剂，在140～l50℃和2～3MPa压力下，加氢生成环己醇，然后用60％～65％浓度的硝酸，在铜或钒催化剂存在下，在55～60℃氧化成己二酸。
环己烷法是以环己烷为原料，在环烷酸钴或硼酸催化剂存在下，通入空气加压液相氧化，生成环己酮和环己醇的混合物，再用60％浓度的硝酸在45～60℃氧化成己二酸。
丙烯腈二聚法是以丙烯腈为原料，用电解还原法二聚生成己二腈，然后在稀硫酸水溶液中加热水解得到己二酸。
(2) 己二胺的制备
主要有己二酸法和丁二烯法。
己二酸法是以己二酸为原料，在磷酸二丁酯等脱水催化剂存在下，于280～300℃温度下氨化脱水，得到己二腈，再在雷尼镍催化剂存住下，在90℃和2．8MPa压力下，于乙酸中加氢得到己二胺。
丁二烯法是先使丁二烯氯化生成二氯丁烯异构体混合物，再与氢氰酸或氰化钠在酸性水溶液中氰化成丁烯二氰异构体，然后用氧氧化钠处理，使异构体全部转化成l，4-二氰基丁烯-2，精制后用钯炭作催化剂，在300℃下氢化成己二胺。
4.2 PA 66盐的制备
由二元酸和二元胺制取尼龙时，需要严格控制原料配比为等摩尔比，才能得到分子量较高的聚合物，因此，住生产中必须先把己二酸和己二胺混合制成PA66盐。PA66盐的制备是分别把己二胺的乙醇溶液与己二酸的乙醇溶液在60℃以上的温度下搅拌混合，中和成盐后析出，经过滤、醇洗、干燥，最后配制成63％左右的水溶液，供缩聚使用。
4.3 缩聚
PA66盐的缩聚需住高温下进行，采用连续法，生成线型高分子量PA66。大约有88%的尼龙66通过注射成型加工成各种制件，约12%的尼龙66则通过挤出、吹塑等成型加工成相应的制品。
PA66生产工艺
五、传统高温尼龙
5.1 PA46
PA46是由丁二胺和己二酸缩聚而成的脂肪族聚酰胺, 比起PA6和PA66，PA46的每个给定长度的链上的酰胺数目更多,链结构更加对称,这使得它的结晶度可以高达70% ,而且赋予了它非常快的结晶速度。
PA46的熔点为295℃,未增强的PA46的HDT(热变形温度)有160℃,而经过玻纤的增强后,其HDT可高达290℃,长期使用温度也有163℃。
PA46 独特的结构赋予了其它材料无法达到的独特性能。作为PA46 产权的完全拥有者,DSM公司正逐渐将其优异的性能经过不断地改性而付诸产业化。在保证其耐高温性能的同时,各种特殊应用如超耐磨、超高刚性、超高流动性等都已经不断被开发。
而在耐高温方面,DSM 在2008年Chinaplas上推出了其全新高性能STAN YL Diablo ,它具有长期的耐热稳定性,可以在230℃高温下正常工作超过3000h,同时机械性能下降则不到15%。
5.2 PA6T
PA6T是半芳香族尼龙中的典型代表,是由己二胺和对苯二甲酸缩聚而成。纯的PA6T熔点高达370℃,在这个温度下尼龙已经发生了降解,无法进行热塑成型,所以市面流通的PA6T均是经过与其他单体共聚后降低了熔点的共聚物或复合物。
PA6T在脂肪链的基础上引入了大量苯环,与传统的PA6、PA66相比, PA6T拥有更高的Tg,低吸水率,尺寸稳定性以及高耐热性等。由于PA6T需要引入其他单体进行共聚以降低熔融加工温度,不同的单体配比成为PA6T改性的关键,因此可以说,PA6T 的耐高温改性具有很大的发展空间。
在国内王佩刚等就曾经研究过不同芳环含量的PA6T/66共聚物的聚合工艺及其耐热性。而上海杰事杰公司也已经成功发出了PA6T系列的耐高温尼龙,并已经投入生产。
5.3 PA9T
PA9T是由日本Kuraray公司独自开发的,是以壬二胺和对苯二甲酸缩聚而成。虽然同为半芳香性尼龙,PA9T在加工前并不需要象PA6T一样要通过共聚改性降低熔点, 纯的PA9T熔点在306℃。PA9T高的玻璃化转变温度(125℃)和高的结晶性,赋予了其在高温环境下良好的韧性。
同时它还拥有其它PA材料无法比拟的耐化学品性能,仅次于PPS,而其吸水率只有0.17%,是所有PA当中最低的。PA9T的综合性能无疑是传统耐热尼龙中比较好的一种,而随着生产规模的不断扩大,其成本将会接近普通PA的成本,因此PA9T是一个有很大发展潜力的品种。
六、最新高温尼龙
6.1 PA66
尽管与传统高温尼龙相比,PA66有相对较低的Tm和Tg,似乎限制了它在高温领域的运用,但是法国罗地亚公司却认为其仍可作为高端应用材料。在2007年的德国K展上,罗地亚公司推出了高温环境下PPA替代材料TECHNYL Heat Performance(HP),这种PA66能够满足汽车发动机罩内上升温度环境下的性能要求。
据称,该材料还在尼龙66的成本水平维持着尼龙66的加工性能,这项技术给PA66材料在耐高温领域带来了新发展,但目前只有罗地亚公司掌握该技术。
6.2 PA4T
作为全球领先的高温尼龙(PA46)生产商,DSM公司拥有全球唯一的丁二胺工业化方案。丁二胺是PA46合成的关键原料,这样的技术优势也使得DSM公司率先研发出了以此作为原料的PA4T产品。
这种21世纪的第1个新聚合体,具有卓越的空间稳定性,无铅焊接兼容性,高熔点,在温度上升的情况下具有很高的硬度和机械强度,且相比DSM公司原有的PA46产品,甚至是PA9T,它显示出了超低的吸水率。
PA4T综合而又优异的性能,将会使它在今后电子电气和汽车等耐高温应用领域占据重要的份额。PA4T的发明也是市场小型化和电子产品集中化对性能材料更高要求的体现。
6.3 PA10T
我国的曹明,章明秋等等对PA10T的合成与共聚改性进行了系统的研究,结果显示,纯的PA10T具319.1℃的高熔点,其优异的耐热性使PA10T展现出了潜在的商业价值。国内的塑料改性龙头企业—金发科技商业化了这项技术。
在2009年的橡塑展上,金发公司隆重推出了牌号为Vicnyl的PA10T产品,它具有优异的耐热性,超低的吸水率,更好的尺寸稳定性,耐无铅焊锡温度高达280℃,优异的耐化学性能和注塑加工性能。
而且据称,PA10T树脂有近一半的原材料来自于蓖麻,属于生物基环保材料,综合性能优异,显示出了很强的市场竞争力。PA10T产品的商业化,填补了我国在高温尼龙新材料上自主研发的空白,而金发公司也成为继上海杰事杰公司之后,国内第2个拥有耐高温尼龙工业化技术的单位。
6.4 其他PPA材料
PPA(半芳香族尼龙)是由脂肪族二胺或二酸与带芳香环的二酸或二胺经缩聚制得的。除了以上所述的PA4T、PA6T、PA9T、PA10T 等材料外, 还有PAMXD6、PA12T等很多PPA品种。这些尼龙材料因为化学结构中具备芳环结构,都不同程度地提高了热变形温度。其中杜邦公司用对苯二甲酸二甲酯(DMT)和十二胺(DDMD)合成PA12T,熔点达296.6℃,具有极强的应用价值。
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